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當(dāng)下最火的生物降解材料PLA是如何降解的?

聚乳酸(PLA)是一種新型的生物基及可再生生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸,再通過化學(xué)合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物在特定條件下完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境,這對保護(hù)環(huán)境非常有利,是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。

PLA降解機制

聚乳酸(PLA)分子結(jié)構(gòu)式如下文,其中的酯鍵易水解,能在體內(nèi)或土壤中經(jīng)微生物的作用降解生成乳酸,代謝最終產(chǎn)物是水和二氧化碳,所以對人體不會產(chǎn)生毒副作用,使用非常安全。因此聚乳酸已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等許多方面,如用作外科手術(shù)縫合線、藥物控制釋放系統(tǒng)等等。

由于乳酸具有旋光性,因此,對應(yīng)的聚乳酸有三種:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。

PLLA和PDLA是部分結(jié)晶高分子,力學(xué)強度較好,常用作醫(yī)用縫合線和外科矯形材料。藥物控釋制劑常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解產(chǎn)物L(fēng)-乳酸能被人體完全代謝,因而比D-PLA更具競爭力。

PLA——體內(nèi)降解

PLA的水解是個復(fù)雜的過程,主要包括4個現(xiàn)象:吸水、酯鍵的斷裂、可溶性齊聚物的擴散和碎片的分解。

降解的主要方式:本體侵蝕。

PLA材料浸入水性介質(zhì)中或植人體內(nèi)后,首先發(fā)生材料吸水。水性介質(zhì)滲入聚合物基質(zhì),導(dǎo)致聚合物分子鏈松弛,酯鍵開始初步水解,分子量降低,逐漸降解為低聚物。聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn)生)對其水解起催化作用,隨著降解的進(jìn)行,端羧基量增加,降解速率加快,從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象。

內(nèi)部降解快于表面降解,這歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi),產(chǎn)生自加速效應(yīng)。隨著降解進(jìn)行,材料內(nèi)部會有越來越多的羧基加速內(nèi)部材料的降解,進(jìn)一步增大內(nèi)外差異。當(dāng)內(nèi)部材料完全轉(zhuǎn)變成可溶性齊聚物并溶解在水性介質(zhì)中時,就會形成表面由沒有完全降解的高聚物組成的中空結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步降解才使低聚物水解為小分子,最后溶解在水性介質(zhì)中。

整個溶蝕過程是由不溶于水的固體變成水溶性物質(zhì)。 宏觀上是材料整體結(jié)構(gòu)破壞,體積變小,逐漸變?yōu)樗槠?,最后完全溶解并被人體吸收或排出體外;微觀上是聚合物大分子鏈發(fā)生化學(xué)分解,如分子量變小、分子鏈斷開和側(cè)鏈斷裂等, 變?yōu)樗苄缘男》肿佣M(jìn)入體液,被細(xì)胞吞噬并被轉(zhuǎn)化和代謝。

PLA——體外降解

聚乳酸的分解有兩個階段:經(jīng)水解反應(yīng)分解之后再靠微生物分解。

在自然環(huán)境中首先發(fā)生水解,通過主鏈上不穩(wěn)定的酯鍵水解而成低聚物,然后,微生物進(jìn)入組織物內(nèi),將其分解成二氧化碳和水。在堆肥的條件下(高溫和高濕度),水解反應(yīng)可輕易完成,分解的速度也較快。在不容易產(chǎn)生水解反應(yīng)的環(huán)境下,分解過程是循序漸進(jìn)的。

微生物在自然界中普遍存在,聚乳酸可以被多種微生物降解。如鐮刀酶念珠菌,青霉菌,腐殖菌等。

不同細(xì)菌對不同構(gòu)形的聚乳酸的降解情況是不同的。研究結(jié)果表明,鐮刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸,部分還可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。

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