鋰離子電池在使用過程中存在兩種衰降模式：日歷衰降和循環(huán)衰降。第一種衰降模式主要指的是鋰離子電池在存儲的過程中，鋰離子電池的可逆容量隨著存儲時間的增加而下降的現(xiàn)象，鋰離子電池的日歷存儲衰降主要和鋰離子電池的荷電狀態(tài)（SoC），存儲的溫度等因素相關(guān)，一般來說荷電狀態(tài)越高、存儲溫度越高鋰離子電池的容量衰降速度也就越快，因此通常我們在鋰離子電池需要存儲時，一般都會將鋰離子電池的荷電狀態(tài)調(diào)低、并將電池存放在較低的溫度下。循環(huán)衰降指的是鋰離子電池在循環(huán)過程中發(fā)生的不可逆的容量損失，影響的因素很多，主要是環(huán)境溫度、充放電倍率等。一般溫度越高、充放電倍率越大則電池的容量衰降速度越快。在接下來的兩篇文章中我們將分別對LFP/石墨電池的日歷衰降和循環(huán)衰降特性進(jìn)行介紹。

　　針對LFP/C電池的兩種衰降模式，德國亞琛工業(yè)大學(xué)的MeinertLewerenz利用電壓差分法（DVA）對其進(jìn)行了分析，通過DVA曲線的形狀和峰的位置可以判斷電池內(nèi)活性Li分布的均勻性以及負(fù)極活性物質(zhì)的損失LAAM。第一篇文章中我們主要介紹LFP/C電池的日歷衰降特性。

　　鋰離子電池的日歷衰降實驗安排如下表所示，實驗中采用的電池為8Ah的功率型電池，正極為LFP，負(fù)極為石墨，電解液溶劑為EC-DMC-DEC-EMC，溶質(zhì)為LiPF6。

　　實驗中所用的電壓差分法如下圖a所示，橫坐標(biāo)為放電容量Ah，縱坐標(biāo)為電池電壓與放電容量的差分值，有點類似我們常見的dQ／dV曲線，只不過是將電壓換成了放電容量，這里需要注意的是由于LiFePO4材料的電壓曲線非常平滑，因此本文中的電壓差分曲線主要反映的是負(fù)極的變化。從圖a上我們可以看到，在曲線上有三個關(guān)鍵點，第一個是高SoC下的最低點MinHi，低SoC下的最低點MinLo和最大點MaxLo，這三個點的位置和形狀對于我們判斷電池內(nèi)的狀態(tài)具有重要的意義。由上述三個點我們可以得出幾個參考值，其中兩個最低點的容量差值

　　低SoC下的最低點和最高點之間的差值，這兩個差值在后續(xù)的實驗中會是我們判斷電池信息的重要依據(jù)。

　　接下來我們看看存儲條件對鋰離子電池DVA的曲線影響，從藍(lán)色到紅色電池的容量衰降開始逐步增加，從下圖可以看到從最初的幾次容量測試開始，DVA曲線就開始變的陡峭，并在6-7Ah附近出現(xiàn)兩個峰（如圖b所示），造成這一現(xiàn)象的原因可能是電池內(nèi)部Li分布的均勻性的改變，隨著電池在存儲過程中進(jìn)行小電流的容量測試，會促進(jìn)電池內(nèi)的Li分布更加均勻。同時我們也注意到DMinHi在存儲的過程中保持恒定，這表明在存儲過程中造成電池衰降的主要因素是活性Li的損失。

　　下圖展示了不同的存儲條件下鋰離子電池的DVA曲線的變化，從圖上我們可以看到隨著存儲時間的增加MinHi峰變的更加尖銳，這表明石墨負(fù)極內(nèi)部的Li的分布開始變的更加均勻。

　　下圖為60℃，50%SoC下存儲的電池的DVA曲線，MeinertLewerenz將整個過程分為兩部分，第一部分為50-100天之間，第二部分為50-100天以后，從數(shù)據(jù)上看，第一部分的衰降速度要明顯快于第二部分，下表中總結(jié)了第一部分和第二部分的電池衰降速度，第一部分的衰降速度要明顯快于第二部分。從圖c中我們可以發(fā)現(xiàn)，這主要與電池內(nèi)阻的增加有關(guān)，在前50-100天，電池內(nèi)阻增加很快，但是之后電池內(nèi)阻就基本上穩(wěn)定。

　　從上面的表格中我們也注意到，在100%SoC下，負(fù)極上沉積的Fe元素要比50%SoC狀態(tài)下的電池高400-700%，這表明Fe的溶解與電池的容量衰降具有一定的關(guān)聯(lián)性，但是我們也注意到DMinima只是增加了75%，這表明Fe在負(fù)極的作用機(jī)理并不是催化劑，其中一種理論認(rèn)為在完全放電時溶解的鐵元素會沉積在負(fù)極的表面，從而堵塞負(fù)極的微孔，使得活性物質(zhì)失活，但是目前這種理論還沒有得到實驗證實。目前的研究工作顯示，F(xiàn)e的沉積并不會在完全放電的狀態(tài)下發(fā)生，而是在不同的SoC存儲過程中發(fā)生的，這也就是說失活的這部分負(fù)極活性物質(zhì)是帶著活性Li一起失活的，這也導(dǎo)致了100%SoC下?lián)p失的活性Li要高于50%SoC下?lián)p失的活性Li，同時更高的SoC也意味著更高的電壓，更多的Fe溶解，從而導(dǎo)致100%SoC下存儲的容量衰降要明顯快于50%SoC下存儲的電池。

　　MeinertLewerenz認(rèn)為造成存儲前期和后期容量衰降速度不一致的主要因素是，在前期Fe在負(fù)極沉積堵塞負(fù)極微孔的同時還造成了SEI膜的不穩(wěn)定，因此會導(dǎo)致活性Li的損失增加。但是在存儲的后期，溶解的Fe會在前期沉積在負(fù)極的Fe上面繼續(xù)沉積，因此對負(fù)極微孔的堵塞和對SEI膜的影響都會相應(yīng)地減弱，從而使的存儲的后期電池的容量衰降速度明顯下降。

　　MeinertLewerenz使用的電壓差分法為研究鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理提供了一個有力的研究工具，通過對電池在小電流下的放電曲線進(jìn)行簡單處理就可以獲得電池的電壓差分曲線DVA，通過分析電壓差分曲線DVA，我們就可以獲得很多有用的電池信息，用于指導(dǎo)電池的設(shè)計。